1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰 138nm 和279nm 分别属于л→л*跃迁和n→л*跃迁,试计算л、n、л*轨道间的能量差,并分别以电子伏特(ev),焦耳(J)表示。
解:对于л→л*跃迁,λ1=138nm=1.38×10-7m
则ν=νC=C/λ1=3×108/1.38×10-7=2.17×1015s-1
则E=hv=6.62×10-34×2.17×1015=1.44×10-18J
E=hv=4.136×10-15×2.17×1015=8.98ev
对于n→л*跃迁,λ2=279nm=2.79×10-7m
则ν=νC=C/λ1=3×108/2.79×10-7=1.08×1015s-1
则E=hv=6.62×10-34×1.08×1015=7.12×10-19J
E=hv=4.136×10-15×1.08×1015=4.47ev
答:л→л*跃迁的能量差为1.44×10-18J,合8.98ev;n→л*跃迁的能量差为7.12×10-19J,合4.47ev。
3、作为苯环的取代基,-NH3+不具有助色作用,-NH2却具有助色作用;-DH的助色作用明显小于-O-。试说明原因。
答:助色团中至少要有一对非键电子n,这样才能与苯环上的л电子相互作用产生助色作用,由于-NH2中还有一对非键n电子,因此有助色作用,而形成-NH3+基团时,非键n电子消失了,则助色作用也就随之消失了。
由于氧负离子O-中的非键n电子比羟基中的氧原子多了一对,因此其助色作用更为显著。
4、铬黑T在PH<6时为红色(=515nm),在PH=7时为蓝色(=615nm),
PH=9.5时与Mg2+形成的螯合物为紫红色(=542nm),试从吸收光谱产生机理上给予解释。(参考书P23)
解: 由于铬黑T在PH<6、PH=7、PH=9.5时其最大吸收波长均在可见光波长范围内,因此所得的化合物有颜色,呈吸收波长的互补色。由于当PH<6到PH=7到PH=9.5试,最大吸收波长有=515nm到=615nm到=542nm,吸收峰先红移后蓝移,因此铬黑T在PH<6时为红色,PH=7时为蓝色,PH=9.5时为紫红色。
5、4-甲基戊烯酮有两种异构体: (左图) 和
实验发现一种异构体在235nm处有一强吸收峰(K=1000L• mol-1• cm-1),另一种异构体在220nm以后没有强吸收峰,试判断具有前一种紫外吸收特征的是哪种异构体。
解:有紫外光谱分析可知,若在210-250nm有强吸收,则表示含有共轭双键,因此,由于在235nm处有一强吸收,则表明其结构含有共轭双键,因此这种异构体应为 (左图) 。
若在220-280nm范围内无吸收,可推断化合物不含苯环、共轭双键、酮基、醛基、溴和碘,由于另一种异构体在220nm以后没有强吸收,则此化合物不含共轭双键,因此应为: